在硫化過(guò)程中,各種性能均會(huì)隨硫化的進(jìn)程而發(fā)生變化,這種變化曲線能夠反映膠料的硫化歷程,故稱為硫化歷程圖。下圖為用硫化儀測(cè)出的硫化歷程曲線。該曲線反映膠料在一定硫化溫度下,轉(zhuǎn)子的 轉(zhuǎn)矩隨硫化時(shí)間的變化。
A焦燒階段;B.熱硫化階段;C.平坦硫化階段;D.過(guò)硫化階段
A1.操作焦燒時(shí)間;A2.剩余焦燒時(shí)間
1. 焦燒階段(焦燒期-硫化起步階段,硫化誘導(dǎo)期)
(1) 膠料的焦燒階段,此時(shí)交聯(lián)尚未開(kāi)始,膠料在模腔內(nèi)具有良好的流動(dòng)性,也稱為硫化誘導(dǎo)階段。膠料焦燒時(shí)間的長(zhǎng)短決定膠料的焦燒性能和操作安全性。膠料焦燒時(shí)間受膠料中硫 化促進(jìn)劑和膠料本身的熱歷史的影響較大
(2) 焦燒時(shí)間既包括橡膠在加工過(guò)程中由于熱積累消耗掉的焦燒時(shí)間
硫化起步——硫化時(shí),膠料開(kāi)始變硬而后不能進(jìn)行熱塑 性流動(dòng)的那一點(diǎn)時(shí)間(焦燒)。
焦燒期的長(zhǎng)短:決定了膠料的焦燒性及操作安全性。 取決于方,特別是促進(jìn)劑?捎眠t效性促進(jìn)劑:CZ
焦燒時(shí)間的起點(diǎn):實(shí)際上是從混煉時(shí)加入硫磺的那一時(shí)刻開(kāi)始
焦燒階段的終點(diǎn)膠料開(kāi)始發(fā)硬并喪失流動(dòng)性
操作焦燒時(shí)間——混煉,停放,成型
殘余焦燒時(shí)間——進(jìn)入模具后加熱開(kāi)始到開(kāi)始硫化這段時(shí)間
若:操作焦燒時(shí)間 > 焦燒時(shí)間,就發(fā)生焦燒
防止焦燒的辦法:
A 具有較長(zhǎng)的焦燒時(shí)間:配方
B 混煉、停放要低溫,成型時(shí)要迅速,即減少操作焦燒時(shí)間
2. 熱硫化階段(欠硫期-預(yù)硫階段)
(1)熱硫化階段即圖中的bc段,在該階段橡膠的交聯(lián)以一定的速度開(kāi)始進(jìn)行。誘導(dǎo)期后,開(kāi)始交聯(lián),至正硫化。
(2)熱硫化的速度和時(shí)間取決與膠料的配方和硫化的溫度。
(3)在此階段,交聯(lián)度低,即使在此階段的后期,性能(主要是拉伸強(qiáng)度、彈性等)尚未達(dá)到預(yù)期的要求
(4)但其抗撕性、耐磨性,則優(yōu)于正硫化膠料,若要求這些性能時(shí)制品可以輕微欠硫。
3. 硫化平坦階段(正硫期-正硫化階段)
硫化平坦階段, 此時(shí)交聯(lián)反應(yīng)已趨于完成,反應(yīng)速度已較為緩和。硫化膠的綜合物理機(jī)械性能已達(dá)到或接近Z佳值。
正硫化:在平坦硫化階段,橡膠制品的綜合物理機(jī)械性能達(dá)到Z佳值,這種硫化狀態(tài)稱為正硫化,也稱最宜硫化。正硫化前期成為欠硫;正硫化后期則成為過(guò)硫,欠硫或過(guò)硫,橡膠的物理機(jī)械性能均較差。
正硫化時(shí)間:正硫化時(shí)間是指達(dá)到正硫化狀態(tài)所需的最短時(shí)間,也稱為“正硫化點(diǎn)”。
工藝正硫化時(shí)間:在實(shí)際操作中,往往是從制品的某些主要性能指標(biāo)進(jìn)行選擇,從而確定正硫化時(shí)間,與理論上的綜合物理性能有所區(qū)別,具有工藝上的概念。因此,將通過(guò)這種確定的正硫化時(shí)間稱為 工藝正硫化時(shí)間。一般橡膠制品的“工藝正硫化時(shí)間’ 應(yīng)取其膠料的應(yīng)力、應(yīng)變Z高值稍前一點(diǎn)制品達(dá)到適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度的階段,此時(shí)各項(xiàng)力學(xué)性能均達(dá)到或接近Z佳值,其綜合性能較好。
正硫化是一個(gè)階段——各項(xiàng)性能基本上保持恒定或變化很少,也稱硫化平坦期。
硫化平坦期的寬窄取決于:配方、溫度等。
正硫化時(shí)間的選。豪鞆(qiáng)度達(dá)到Z高值略前的時(shí)間.
主要是考慮“后硫化”。
4. 過(guò)硫階段(過(guò)硫期)
在這一階段中,不同的橡膠表現(xiàn)的情況不同:天然橡膠由于氧化斷鏈反應(yīng)程度較強(qiáng),其各項(xiàng)物理機(jī)械性能下降;而大部分的合成橡膠,如SBR、NBR由于熱交聯(lián)和熱氧化斷鏈兩種作用程度接近,因此, 物理機(jī)械性能變化甚小或基本保持恒定。
(1)正硫化后,繼續(xù)硫化進(jìn)入過(guò)硫化。
進(jìn)入過(guò)硫化后:
性能下降 : 硫化返原(斷鏈多于交聯(lián),NR、IIR)
性能恒定甚至上升 : 非返原(交聯(lián)占優(yōu)、環(huán)化)
(2)交聯(lián)和氧化斷鏈兩種反應(yīng)貫穿于橡膠硫化過(guò)程的始終。只是在硫化過(guò)程的不同階段兩種反應(yīng)優(yōu)勢(shì)不同。
(3)進(jìn)入過(guò)硫的早晚,即硫化平坦期的寬窄,主要取決于兩個(gè)方面:a、配方(如TMTD);b、溫度